BLOG: LA CHIMICA E LA SOCIETA'

Luigi Campanella, già Presidente SCI.

La ricerca di mobilità espressa da sempre dall’uomo ha comportato un possibile danno all’organismo umano: piombemia in corrispondenza della prima benzina rossa, per poi passare a danni oncologici con la benzina verde ed a patologie varie con la verde di seconda generazione. In relazione a quest’ultima fu posto sotto accusa il particolato atmosferico, PM, prodotto in misura notevole.

In effetti le prime accuse al PM furono legate alla sua capacità di ostruire gli alveoli polmonari e quindi la respirazione. Soltanto in un secondo tempo grazie soprattutto ad approfondimenti chimici e biochimici, fu denunciata l’azione multipla del PM legata alla sua complessa e multivariata composizione – oltre 2000 composti possibilmente presenti in esso – responsabile di danni al metabolismo ed all’azione detossificante di alcuni organi del corpo umano.

0ggi, mutatis mutandis, quel discorso viene riprodotto a carico delle macro e nanoplastiche, prodotte dalla frammentazione della plastica, che così si apre la porta attraverso le vie fisiologiche ai vari organi umani danneggiandoli: né più né meno di quanto si era ipotizzato per il PM.

Il guaio grosso è che questa, comparsa all’inizio come ipotesi, oggi invece è stata dimostrata come vera e propria realtà. Le nanoplastiche sono ormai dentro il nostro corpo, danneggiandolo sotto diversi aspetti e promuovendo patologie differenti, in genere gravi.

Volendo dire le cose come stanno, oggi è forse ancora peggio perché la plastica è anche materiale assorbente rispetto agli inquinanti presenti con i quali viene a contatto ed inoltre per sua natura legata ai processi produttivi contiene composti ad essi necessari , come stabilizzanti, plastificanti, ritardanti di fiamma, la cui tossicità è stata dimostrata.

https://www.infobuildenergia.it/approfondimenti/microplastiche-nanoplastiche-diffusione-esalute-ambiente

Claudio Della Volpe e Luigi Campanella

Giorni fa in uno scambio di mail Luigi Campanella ha messo in crisi Claudio Della Volpe indicandogli che esisteva uno stato di ossidazione dell’ossigeno di -3/2, che Claudio non conosceva e a questo punto abbiamo deciso di studiare un po’, perché effettivamente l’ossigeno così abbondante in atmosfera merita più attenzione da parte nostra.

Memori del fatto che la topologia dei nostri amici atomi è sempre un po’ sottovalutata come notato in passato (è un post del 2019) abbiamo deciso di scrivere un post sulla topologia dell’ossigeno e sui suoi cambiamenti con lo stato di ossidazione trovando delle cose molto interessanti che ci accingiamo a raccontarvi.

Non spaventatevi, anche perché noi chimici siamo sempre stati degli utenti raffinati della matematica ma partendo dalla nostra disciplina euristica, dalla “chimica modesta” come la chiamava Levi.

Potrebbe essere utile rileggere il post citato perché l’idea di base che ci muove è che quello che riteniamo essere una semplice quantità euristica, il “banale” numero di ossidazione, è stato dimostrato, come si racconta in quel post, essere invece una raffinata grandezza topologica di base della MQ.

Incredibile no?

E quello che vi proponiamo oggi è un esempio di questo fatto.

Ha assolutamente senso parlare di topologia in questo contesto. Non solo è un approccio valido, ma è uno dei campi più avanzati e affascinanti della chimica quantistica moderna, noto come Topologia Chimica o QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules), sviluppato originariamente dal chimico Richard Bader.

La topologia permette di descrivere la struttura elettronica degli stati di ossidazione dell’ossigeno e dei suoi legami (singoli, doppi, di legame o antilegame) non più come “funzioni d’onda astratte”, ma come veri e propri spazi geometrici caratterizzati da forme e confini.

In topologia quantistica, non si guardano gli orbitali come gusci rigidi, ma si analizza la densità elettronica (una funzione ro(r)) come se fosse un paesaggio montuoso, nel quale i nuclei atomici (come i due nuclei di ossigeno in O2) rappresentano i massimi locali (le vette delle montagne), mentre i legami chimici non sono linee, ma linee di massima densità che collegano le vette, chiamate traiettorie di legame. Il punto più basso tra due vette (che diventa una sorta di valico montano) è un punto critico topologico chiamato Saddle Point (punto di sella) o Bond Critical Point (BCP).

Mentre nella topologia dei poliedri e delle forme classiche si applica la famosa regola di Eulero che calcola la caratteristica topologica dell’oggetto (=Vertici-Spigoli+Facce) in topologia chimica si applica una regola dedotta dall’altrettanto famoso teorema di Poincarè-Hopf che assegna un valore ad una specifica combinazione o somma topologica dei punti critici.

Non approfondiremo oltre l’aspetto matematico, lo lasciamo ai testi citati in fondo.

Però un suggerimento possiamo darlo ed è questo: Il teorema di Poincaré-Hopf stabilisce un legame tra la forma globale di un oggetto (topologia) e il comportamento di linee o forze che vi scorrono sopra (campi vettoriali o in MQ quantità misurabili). Immaginiamo di avere una sfera (come un palloncino) ricoperta di peli (i vettori). Se proviamo a pettinarli tutti in modo ordinato e piatto, saremo obbligati a creare un punto in cui i peli si alzano o formano un “ciuffo” disordinato. Questo principio universale rinomina il teorema come  Teorema della palla pelosa.

Una visualizzazione grafica del teorema della palla pelosa: non è possibile pettinare la palla senza lasciare punti singolari.

Una superficie toroidale è invece completamente pettinabile.

Il teorema afferma matematicamente che, sommando l'”indice” (il tipo di rotazione o direzione) di tutti i punti critici (dove il vento o i peli si fermano o ruotano), si ottiene un valore fisso che dipende solo dalla forma dell’oggetto, detto Caratteristica di Eulero. Per una sfera questo valore è sempre 2, per una ciambella (toro) è 0. Questo significa che è impossibile avere un campo continuo senza “punti morti” su una sfera. L’idea si applica non solo in MQ ma anche in cinetica, nello studio delle superfici molecolari e altri campi della chimica-fisica o della fisica nucleare. Matematica raffinatissima per la chimica fisica, ma partendo da, tutto sommato, semplici fenomeni sperimentali.

A questo punto chiediamoci quali e quanti sono i numeri di ossidazione dell’ossigeno? La risposta giusta è: 9, come mostrato nella tabella qui sotto (attenzione che ossigeno e ozono entrambi con 0 numero di ossidazione però hanno una riga per uno): -2,-3/2,-1,-1/2,-1/3,0,1/2,1,2.

Per comprendere la tabella occorre fare queste precisazioni:

1. L’ossigeno molecolare classico è lineare, ma l’ozono (03) e l’ozonuro (O−3 , −1/3) deviano in strutture a tre atomi. Il passaggio da O3 a O−3 restringe l’angolo di legame da 116.8∘ a 113.5∘ a causa dell’inserimento dell’elettrone nell’orbitale π∗ che aumenta la repulsione sterica dei doppietti. Le distanze O-O in ossigeno e ozonuri sono diverse perché nell’ozonuro la carica estende il legame.
2. Quando gli ioni omoatomici di ossigeno si legano covalentemente ad altri elementi (idrogeno o fluoro), i doppietti elettronici solitari rimasti sugli ossigeni si respingono nello spazio tridimensionale, forzando la molecola ad assumere una topologia non planare (angolo diedro), o “a libro aperto”.
3. Lo Stato −3/2 rappresenta l’anello debole della catena omoatomica. Con un ordine di legame di appena 0.5, l’energia vibrazionale a temperatura ambiente è spesso sufficiente a superare l’energia di legame, frammentando la struttura. Questa situazione si ritrova solo in casi ed in ambienti particolarissimi: il Fotosistema II della fotosintesi clorofilliana, in cui viene stabilizzato dall’interazione antiferromagnetica con ioni di Mn e Ca, nell’ambito di un sistema enzimatico per produrre ossigeno e nei mitocondri, fra i cosiddetti intermedi di “Super-Riduzione” nella catena Respiratoria, che viceversa distrugge l’ossigeno; si potrebbero ipotizzare effetti di equilibrio, ma i dati attuali portano ad una interpretazione tutta cinetica per giustificare l’esistenza.

È possibile costruire un grafico in cui riportare la distanza di legame contro lo stato di ossidazione, indicando altresì le caratteristiche topologiche della struttura; lo vedete qui sotto.

All’aumentare dello stato di ossidazione (quindi rimuovendo elettroni dagli orbitali antileganti), il legame diventa mediamente più corto e forte, raggiungendo la massima stabilità e compattezza nelle specie neutre e cationiche.

Cominciamo dal centro.

Come si può notare sulla curva, l’ozonuro si inserisce (quasi) perfettamente tra lo stato neutro (0) e il superossido (-1/2). Dal punto di vista della distanza d’interazione, segue la progressione lineare dettata dagli orbitali molecolari antileganti. Tuttavia, rompe la topologia monodimensionale (lineare) delle specie vicine, costringendo la molecola a ripiegarsi in 2D a causa della repulsione del doppietto elettronico extra.

Quando gli stati -1 e +1 interagiscono con elementi esterni (come in acqua o fluoruro di ossigeno, badate al nome, NON OSSIDO DI FLUORO!!!), la topologia sperimenta una torsione tridimensionale (angolo diedro), generando la caratteristica forma “a libro aperto” per minimizzare le repulsioni coulombiane dei doppietti solitari affacciati.

Alle due estremità del grafico, la densità elettronica è così sbilanciata (troppo bassa in +2 o troppo alta in -2) che la stabilità del legame omoatomico O–O crolla. Il sistema dunque collassa verso geometrie isolate, stabilizzate solo da atomi esterni (come l’idrogeno nel caso dell’acqua o il fluoro nel difluoruro di ossigeno).

Osservando le strutture da sinistra a destra, si può notare la precisa sequenza descritta in letteratura:

Nello stato neutro o positivo (0 e +1) l’ossigeno forma strutture biatomiche rettilinee con legami corti e multipli. Non essendoci altri atomi legati, la molecola rimane confinata su un unico asse rigido.

Quando invece l’ossigeno accetta elettroni di riduzione e si lega ad altri atomi di ossigeno (stati -1/3 e -3/2 indicato da Luigi), la molecola si piega assumendo una geometria piana angolare. Nello stato -3/2, l’accumulo di carica negativa costringe l’angolo ad allargarsi ulteriormente a causa della forte repulsione Coulombiana tra i doppietti elettronici.

Ed infine nello stato di ossidazione -1 (perossidi), la molecola esce dal piano. Per minimizzare l’ingombro sterico e la repulsione tra i densi orbitali non condivisi dei due ossigeni adiacenti, gli atomi esterni si dispongono su due piani geometrici differenti, creando la forma tridimensionale cosiddetta “a libro aperto” non planare.

Per rimarcare gli aspetti di topologia di questa situazione possiamo dire questo:

Quando l’ossigeno cambia stato di ossidazione (ad esempio passando da ossigeno molecolare O2 a perossido O22- a superossido O2– )la densità elettronica si ridistribuisce nello spazio.

Se abbiamo un doppio legame la topologia della densità elettronica mostra una concentrazione di carica lungo l’asse internucleare (legame sigma) e due regioni simmetriche sopra e sotto (legame pi greco). Topologicamente, l’involucro di legame fonde i due atomi in un’unica regione connessa.

Riducendo l’ossigeno (ossia aggiungendo elettroni) gli elettroni extra modificano il numero e la posizione dei punti critici topologici. La distanza tra i nuclei aumenta e la “connessione” topologica si indebolisce.

Se abbiamo anche orbitali di antilegame, le funzioni d’onda dei due atomi di ossigeno hanno segni opposti (+ e -) e si cancellano a vicenda nella zona centrale e questo crea un nodo planare (una superficie dove la densità elettronica è esattamente zero) interposto tra i due nuclei.

Dal punto di vista topologico questa superficie nodale agisce come un vero e proprio “muro” che separa lo spazio in due regioni distinte. Se un orbitale di antilegame viene riempito (come accade quando l’ossigeno si riduce), la topologia del sistema tende a respingere i due nuclei, spezzando le traiettorie di legame e spingendo verso “zone separate” o non sovrapposte.

Oltre all’approccio della densità di Bader, esiste l’ELF (Electron Localization Function). L’ELF mappa lo spazio molecolare in “bacini” (regioni topologiche chiuse) che corrispondono esattamente ai concetti della chimica classica:

• Bacini di legame: dove risiedono i doppi legami.
• Bacini di non-legame: dove risiedono i “doppietti solitari” (lone pairs) dell’ossigeno.

Studiando come questi bacini si uniscono, si separano o cambiano forma, i chimici possono descrivere i legami dell’ossigeno usando le proprietà delle superfici.

Non intendiamo fare una trattazione esatta, ma piuttosto suggerire un punto di vista diverso dal solito credendo che questi temi debbano essere introdotti nell’insegnamento moderno della chimica, ma senza mai negare, anzi saldando, la chimica modesta euristica e la più raffinata meccanica quantistica.

Consultati

Oltre ai link citati nel testo.

https://melscience.com/US-en/articles/oxygen-and-degrees-its-oxidation/?srsltid=AfmBOoqnGSnATyW-_JmPFLJwNsr8SjtN-AxnCBp9p00oAd0Oc1Dlds_P

https://www.researchgate.net/figure/Oxidation-forms-of-oxygen-If-molecular-oxygen-which-is-a-diradical-with-two-unpaired_fig1_281406126

Miessler, Fisher e Tarr – Inorganic Chemistry 5 ed. inglese – L’argomento è trattato nei cap 5 e 8.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.2c06374  un lavoro recente che parla dettagliatamente della specie O2-3; nei grafici del lavoro si vede bene cosa intendere per distanza O-O, ossia il valore per cui si ha un balzo dell’energia di legame nella costituenda molecola di ossigeno.

Mauro Icardi

Il trattamento quaternario delle acque reflue (detto anche quarto stadio di depurazione) è un insieme di tecnologie progettate per aumentare in modo significativo la capacità di un impianto di rimuovere microinquinanti emergenti che i trattamenti tradizionali (primario, secondario e, in parte, terziario) possono non rimuovere in maniera sufficiente.

Negli ultimi anni l’attenzione su questi contaminanti è cresciuta per due ragioni principali: da un lato la necessità di proteggere meglio corpi idrici e falde, dall’altro l’evoluzione del quadro normativo europeo e nazionale che richiede parametri più restrittivi allo scarico.

Il trattamento quaternario è uno stadio aggiuntivo che si integra a valle dei trattamenti convenzionali (biologico e/o terziario) con l’obbiettivo di ottenere un’effluente di qualità superiore che sia in grado di rimuovere gli inquinanti emergenti, e principalmente:

• Residui farmaceutici (principi attivi e metaboliti);
• Sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) e altri composti persistenti;
• Composti organici refrattari e sottoprodotti difficili da biodegradare;
• Residui di cosmetici e detergenti (alcuni tensioattivi e additivi specifici);
• Inquinanti associati a particolato fine o frazioni colloidali.

Quando si parla di trattamento quaternario delle acque reflue è importante chiarire un punto: non esiste “la” tecnologia universale, valida in ogni contesto. Il quarto stadio è piuttosto un insieme di soluzioni che vengono scelte e progettate in funzione di tre fattori : tipologia dei microinquinanti da trattare, qualità dell’acqua che arriva a monte della nuova tipologia di trattamento, (quindi dopo biologico e terziario) e qualità finale dell’acqua trattata in funzione della tipologia di utilizzo.Per esempio la sola tutela del corpo idrico ricettore, oppure il riutilizzo.

Sono diverse le tecnologie adatte, vediamone alcune.

 L’ozonizzazione e, più in generale, l’ossidazione avanzata. In questi processi si punta a trasformare o degradare una parte dei composti organici che risultano poco biodegradabili, tra cui diversi residui farmaceutici.

Il vantaggio principale è la buona efficacia su molte molecole “refrattarie”, ma la progettazione deve essere accurata: parametri come dose, tempi di contatto e condizioni operative incidono direttamente sulla qualità finale dell’acqua trattata.

Inoltre, a seconda della matrice, può essere necessario considerare la formazione di sottoprodotti e quindi prevedere una ottimizzazione del processo che mantenga l’effluente entro le caratteristiche desiderate.

Un’altra tecnologia molto utilizzata è l’adsorbimento su carbone attivo, in versione granulare (GAC) oppure in polvere (PAC). Il principio è diverso: non “rompe” le molecole, ma le trattiene sulla superficie adsorbente.

È una tecnologia  modulabile e può essere integrata in diversi schemi impiantistici, anche in revamping. L’aspetto impiantistico da monitorare, è la saturazione: nel tempo la capacità adsorbente diminuisce e diventa necessario prevedere sostituzione  rigenerazione e un controllo costante della qualità dell’effluente.

Quando invece l’obiettivo è ottenere un’acqua di qualità molto elevata, soprattutto se l’effluente è destinato al riuso, o vi sono requisiti particolarmente stringenti, sono preferiti i trattamenti a membrana (ad esempio ultrafiltrazione, nanofiltrazione o osmosi inversa).

Le membrane possono rappresentare una barriera molto efficace, ma richiedono quasi sempre una valutazione attenta dei pretrattamenti e della gestione operativa, perché il fouling cioè lo sporcamento delle membrane incide su resa e costi. Inoltre, è un punto spesso sottovalutato, la separazione a membrana genera un concentrato che deve essere gestito correttamente: questo elemento va considerato già in fase di progettazione per evitare soluzioni tecnicamente ottime ma poco sostenibili a livello gestionale  o autorizzativo.

Prima dell’integrazione di queste nuove tecnologie negli impianti esistenti occorre caratterizzare attentamente le caratteristiche del refluo in ingresso e soprattutto avere un’idea chiara di quali microinquinanti siano prioritari nell’ambito geografico dell’impianto di trattamento. Rilevando anche eventuali modifiche nel tempo, dovute a eventuali modifiche dei cicli produttivi delle aziende che scaricano nel collettore, oppure modifiche nelle abitudini dei cittadini.

Quindi vanno stabiliti piani di monitoraggio e una fase di test e attività su impianto  pilota. Questo consente di stimare in modo sufficientemente realistico la funzionalità dell’impianto reale che dovrà essere oggetto di revamping.

Quando si passerà alla fase di gestione operativa si dovranno attentamente pianificare le operazioni di gestione dell’impianto, il dosaggio dei reagenti, le operazioni di pulizie delle membrane, la rigenerazione o sostituzione dei moduli a carbone attivo, e il controllo della qualità dell’acqua in ingresso e nei vari stadi intermedi  di trattamento, fino allo scarico finale.

La depurazione affronta una sfida importante ma che non era ulteriormente rimandabile. Lo schema dell’impianto a fanghi attivi che ha resistito per più di un secolo, ha necessità di un supporto, e questo supporto  guarda caso lo fornisce la chimica, troppo spesso snobbata e bistrattata . L’altra riflessione è che, con molta probabilità se fossimo stati un’umanità più attenta al necessario e meno al superfluo, i problemi ambientali forse  avrebbero potuto avere un impatto minore. L’ambiente è sparito dalle pagine dei giornali e dai palinsesti televisivi, e questa indifferenza non è positiva. Rispecchia solo  tendenza planetaria al rifiuto collettivo della realtà, che non è solamente sciocca, ma anche pericolosa.

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Con Gianni (e Massimo Scalia) ho interagito moltissimo, oltre che giocare a tennis. Ero preside della Facoltà di SMFN alla Sapienza mentre loro ne erano autorevoli membri. Io vedevo nella loro vocazione ambientalista la possibilità di saldare il ruolo accademico della Facoltà con quello sociale su un tema che sin da ragazzo mi affascinava, la protezione ambientale. Abbiamo insieme scritto numerosi articoli sui giornali del tempo puntando a denunciare abusi ambientali, fummo insieme tra i primi a parlare di etica industriale.

Poiché nel frattempo Gianni aveva assunto un ruolo politico fui da qualcuno criticato per il mio assiduo sostegno a lui: ricordo che in mia difesa intervenne il prof. Cini che mi salvaguardò da critiche più pesanti. Insieme programmammo un ciclo di seminari ambientali di Facoltà ed insieme in lunghe riunioni anche serali gettammo le basi per un Centro Interdipartimentale dell’Ambiente e Beni culturali che è divenuto un ponte fra accademia e società, fra professori e ricercatori ambientalisti.

Abbiamo insieme discusso un progetto, poi non decollato, per una collaborazione con la scuola secondaria, ma in quell’occasione colsi il fascino di Gianni nel rapportarsi ai giovani.

Fu il primo a cui parlai di un mio sogno: la Federazione delle Associazioni Ambientaliste e lui fu anche il primo-e ci indovinò-a disilludermi: non si sarebbe fatta ed ancora oggi è così!!??

Marino Cofler*

Ho conosciuto il pensiero del professore di fisica Gianni Mattioli, uno dei soci fondatori di Legambiente nel 1980, nel maggio del 1986, a seguito del gravissimo incidente alla centrale nucleare ucraina di Chernobyl e nei mesi successivi. 

Dibattiti in televisione e articoli su Il Manifesto e La Nuova Ecologia mi portarono ad apprezzare lui e Massimo Scalia, e mi aiutarono a conoscere gli enormi rischi e la grande complessità delle tecnologie nucleari.

Grazie a lui e a Scalia compresi che il pubblico viene considerato come composto da individui incapaci di valutare da soli quali siano le scelte da fare e quali da rifiutare; il contrario di quello che la democrazia imporrebbe. 

Quaranta anni dopo, ad una delle maggiori catastrofi tecnologiche della storia (con migliaia di morti attesi nei decenni successivi ad essa**), si è sovrapposta una guerra che sta devastando l’Ucraina con il forte rischio di ulteriore diffusione del materiale radioattivo ancora contenuto nel cosiddetto “sarcofago”.

Mi ero laureato in chimica due anni prima e avevo fatto il servizio civile come obiettore di coscienza nel 1984-85.

Grazie a Mattioli e Scalia capii la stretta connessione tra nucleare civile e militare.

La cosiddetta pila atomica di Fermi fu, in realtà, un reattore per produrre plutonio, quel plutonio che servì dopo pochi anni per costruire la bomba nucleare che distrusse Nagasaki: compresi, quindi, che il nucleare è sempre collegato all’uso militare e la sua antieconomicità e pericolosità sono ben nascoste per scopi militari.

Anche grazie a Gianni Mattioli questo è stato spiegato a milioni di persone e la sua scomparsa ci lascia un vuoto difficile da colmare, in un tempo nel quale si vuole tornare al nucleare nel paese del sole.

Anche in sua memoria ci batteremo per fermare questa nuova follia.

*Marino Cofler,professore di Chimica, socio di Legambiente, circolo di Trento, dal 1986, ha insegnato Chimica all’Istituto Tecnico Buonarroti di Trento, è stato Presidente della sez. TAA della SCI ed è attualmente vicepresidente della sez di Trento di Legambiente.

**https://www.epicentro.iss.it/ambiente/pdf/SintesidatiChernobyl.pdf

https://www.bbc.com/future/article/20190725-will-we-ever-know-chernobyls-true-death-toll

Questo post sarà ricco di numeri, dedicato a tracciare un quadro delle scelte energetiche europee ed italiane ed a considerarne la scarsa comprensibilità e razionalità. Non si intende fare valutazioni politiche, perché non è questo il posto adatto, fermo restando che la pace si fa con i nemici e dunque cosa si aspetti non lo so.

Secondo i più recenti dati di Eurostat, su base annua nel 2025 le emissioni serra dell’UE sono aumentate dello 0.9%; nei tre mesi finali dell’anno si sono totalizzate 7 milioni di tonnellate di CO₂ in più. Gli aumenti si sono registrati in diciannove Stati membri, sono calate in sette mentre sono rimaste stabili in Germania. L’Italia ha registrato il +0,4 per cento.

L’Europa ha tagliato le importazioni del gas russo via tubo, ma rischia di aver sostituito la dipendenza da Mosca con una nuova dal GNL, soprattutto statunitense. Nel primo trimestre 2026, infatti, il 63% delle importazioni europee di gas naturale liquefatto è arrivato dagli Usa e, nell’intero anno, la quota salirà a due terzi. Con questo ritmo, l’Ue potrebbe arrivare a prendere dagli Stati Uniti l’80% del proprio Gnl già nel 2028 o nel 2029. Il dato è contenuto nell’aggiornamento di maggio dell’European Lng Tracker e dell’EU Gas Flows Tracker di Ieefa (che per “Europa” intende Ue27, Regno Unito, Norvegia e Turchia, link in basso). Le importazioni europee di Gnl statunitense – mostrano i dati Ieefa – sono più che triplicate tra 2021 e 2025, passando da 29,8 a 99,5 miliardi di metri cubi. Nello stesso periodo, per quel che riguarda il gas russo, l’Europa ha ridotto la dipendenza dai flussi via gasdotto, ma ha aumentato il peso del Gnl sul mix di approvvigionamento.

Questo nonostante le reiterate dichiarazioni di facciata di blocco delle importazioni russe; come scienziati direi che al di là delle parole ci interessano i fatti, ossia quale è l’impatto di queste scelte sulle emissioni, e badate non sto intendendo la cosa più ovvia, ossia come le avremmo ridotte investendo di più in rinnovabili. No, sto intendendo come le abbiamo peggiorate usando un tipo di gas rispetto ad un altro, quindi una cosa molto più modesta.

Ora esistono diversi studi di Life Cycle Assessment (LCA) che confrontano le emissioni di gas serra del gas naturale importato dalla Russia tramite gasdotto e del GNL (Gas Naturale Liquefatto) importato dagli Stati Uniti.

In sintesi, il GNL americano ha un’impronta carbonica significativamente più alta (generalmente dal 30% al 50% in più) rispetto al gas russo via gasdotto. Tuttavia, la forbice dipende significativamente dalle pratiche di estrazione e dal controllo delle perdite di metano.

The Hidden Climate Costs of Exporting US Liquefied Natural Gas

La filiera si articola come segue:

1. Gas Russo via Gasdotto (es. Siberia-Europa)

• Vantaggio principale: Il trasporto via tubo è molto efficiente e richiede meno energia rispetto alla liquefazione.
• Criticità: Le emissioni sono determinate principalmente dalle perdite di metano (emissioni fuggitive) nei lunghi tratti di conduttura e durante l’estrazione. I dati possono variare a seconda dell’infrastruttura, ma storicamente hanno un’impronta inferiore rispetto all’opzione via mare.

2. GNL Americano (es. Golfo del Messico-Europa)

• Criticità: La catena di approvvigionamento del GNL è molto più complessa ed energivora.
  1. Estrazione: Il gas da scisto (shale gas) negli USA ha un impatto notevole.
  2. Liquefazione: Raffreddare il gas a -160°C per renderlo liquido richiede enormi quantità di energia.
  3. Trasporto: Le navi metaniere transoceaniche bruciano combustibile per il viaggio.
  4. Rigassificazione: Il GNL deve essere riportato allo stato gassoso all’arrivo in Europa.

Cosa dice la letteratura scientifica

• Dipartimento dell’Energia USA (DOE): Gli studi del National Energy Technology Laboratory (NETL LCA Model Documentation) hanno storicamente evidenziato che l’impatto climatico del GNL americano consegnato in Europa è inferiore rispetto all’uso di carbone locale, ma superiore se confrontato direttamente con il gasdotto russo.
• Studi accademici terzi (es. Cornell University): Ricercatori indipendenti, come Robert Howarth, hanno pubblicato analisi (spesso al centro del dibattito politico) che stimano le perdite di metano della filiera del GNL americano addirittura superiori rispetto al gas russo e in alcuni casi comparabili al carbone, se si considera il potenziale di riscaldamento globale del metano in un arco di 20 anni.
• Agenzia Internazionale dell’Energia (IEA): Nel complesso, l’IEA stima che l’intensità di emissioni del GNL consegnato sia in media quasi doppia rispetto alla fornitura media di gas naturale globale, con grandi variazioni a seconda degli standard di abbattimento delle emissioni fuggitive nei vari paesi di produzione.

L’LCA varia sensibilmente in base alle pratiche specifiche del produttore. La voce più importante in entrambi i casi sono le emissioni fuggitive di metano lungo tutta la filiera.

Il punto sta qua, a parte le fanfaronate politiche sul sospendere le importazioni russe, il dato di fatto è di aver sostituito un metano molto più inquinante ad uno che lo era di meno e di pagarlo perfino di più (sulla questione prezzo però c’è da stare attenti perché non è detto che la peggiore EROEI si rifletta in un prezzo più alto, il prezzo segue meccanismi relativamente indipendenti); il tutto in un quadro di frenata rispetto al cosiddetto green deal ossia al passaggio alle rinnovabili; scelte irrazionali, inutili, che aiutano solo chi vuole armare il continente, una operazione in cui verrà investito il 5% del PIL togliendo risorse alle necessità sociali e nel contempo aumentando i profitti dei grandi produttori, e anche di tutto il sistema bancario ed assicurativo. Si stimano centinaia di miliardi di sovrapprofitti che generano una quota molto più ridotta di tasse (specie in Italia dove la tassazione sui profitti è favorevole e il lavoro è tassato più dei profitti), insomma un inutile salasso a vantaggio dei già straricchi, senza frenare l’inquinamento climatico.

Nel contempo si è rallentata o interrotta addirittura in alcuni paesi fra cui il nostro la transizione verso le rinnovabili; in particolare in Italia nel 2025, le nuove installazioni di impianti a fonti rinnovabili hanno registrato una frenata, segnando circa 7,2 GW di nuova capacità (in concreto si può stimare meno di 10TWh anno ossia alla raffa il 3% delle necessità attuali e l’1% di quelle del futuro: significa che ci vorrebbero 100 anni a cambiare modalità energetica e non abbiamo tanto tempo). Questo dato rappresenta un calo di circa l’8% rispetto ai valori dell’anno precedente, interrompendo una fase di crescita del settore causata da incertezze normative e lungaggini burocratiche. E non parliamo della questione accumuli che non sta ancora all’attenzione non solo dei governanti ma anche del movimento ambientalista.

Il governo poi è convinto di una cosa a mio parere folle, ossia riservare i prossimi anni ad una rinascita del nucleare sotto forma di piccoli impianti cosiddetti “avanzati” costruibili in serie i cosiddetti, SMR, dei quali non ne esiste nemmeno uno già funzionante in tutto il mondo o acquistabile (in realtà ce ne sono due uno cinese e uno russo ma non sono esattamente del medesimo tipo, sono stati costruiti dallo stato con caratteristiche che non sono commerciali), oltre allo storico problema del deposito italiano di scorie.

Insomma il governo affida lo sviluppo energetico del paese al pio desiderio, ad una scommessa invece di ricorrere a sistemi rinnovabili con accumulo che sono già in vendita da anni. E probabilmente la ragione potrebbe stare nella scelta di lasciarsi aperta la strada per il nucleare non civile: altrimenti perché bocciare l’emendamento che limitava l’atomo solo a finalità civili?

Siti consultati.

https://www.startmag.it/energia/prezzo-gnl-stati-uniti

https://www.iea.org/news/new-iea-report-assesses-emissions-from-lng-supply-and-maps-out-opportunities-to-reduce-them

Analysis of Lifecycle Greenhouse Gas Emissions of Natural Gas and Coal Powered Electricity

https://www.researchgate.net/publication/386237206_Problems_with_Greenhouse_Gas_Life_Cycle_Analyses_of_US_Liquefied_Natural_Gas_Exports_and_Locally_Produced_Coal

Claudio Della Volpe

La morte inattesa di ben 5 connazionali che si erano immersi per motivi di studio alle Maldive ha riportato di attualità un aspetto chimico dell‘ossigeno di cui abbiamo accennato qualche volta in altri post (elencati in fondo), ossia la sua possibile tossicità. Questo è l’unico motivo per questo post, la verità sui fatti sarà possibile solo dopo un’inchiesta accurata.

Fra l’altro è morta una nota e bravissima collega, biologa marina, che probabilmente molti di voi avevano visto in TV in una veste non così comune, ossia come testimonial di un marchio di cui pure abbiamo parlato su queste pagine.

Può essere l’occasione, anche se triste, di riconsiderare la chimica dell’ossigeno che respiriamo, sulla quale si spendono molte pagine web, ma sono state anche scritte delle notevoli imprecisioni.

Mentre sembra accettabile il riscontro della doppia natura di alcune molecole o composti, come chessò il nitrato di ammonio, esplosivo e concime, è più difficile inquadrare nella nostra cultura, spesso riduzionista, la doppia natura di molecole come l’ossigeno, che è legata non solo alla sua natura chimica ma anche alla sua concentrazione nei materiali biologici.

Dicevamo che ci sono errori, anche da parte di esperti, sugli aspetti chimici dell’ossigeno; per esempio il direttore dell’Iperbarico di Ravenna, scrive nella pagina linkata in fondo:

La tossicità da ossigeno è dovuta alla “generosità” delle molecole di questo gas che sono desiderose di donare i loro elettroni. Il danno si verifica quando coesistano diversi fattori: eccesso di ossigeno; carenza di molecole che possano accettare gli elettroni (antiossidanti, ferro, ecc.); presenza di fattori di compromissione che facilitino la tossicità dell’ossigeno (febbre, disidratazione, problemi alla tiroide, ecc.).

Questa frase contiene delle inesattezze, da bollino rosso: vediamole tutte.

Anzitutto le molecole di ossigeno non sono affatto desiderose di donare i loro elettroni, ma anzi è vero l’esatto contrario; l’ossigeno che domina in atmosfera, che è un di-radicale tripletto, tende ad assorbire appena può almeno un elettrone trasformandosi in un ROS (Reactive Oxygen Species) , nel caso specifico O2–, il famoso ione superossido, un anione radicalico, altamente reattivo, caratterizzato da un elettrone spaiato e un numero di ossidazione dell’ossigeno pari a -1/2. Si forma per aggiunta di un singolo elettrone alla molecola di ossigeno ed è un sottoprodotto del metabolismo cellulare, spesso neutralizzato dall’enzima superossido dismutasi (SOD); questo enzima che noi possediamo, ma non tutti i batteri, è un’arma antibatterica di primo ordine. L’ossigeno dell’aria, numero di ossidazione 0, diventerà alla fine del processo l’ossigeno della CO2, dunque si ridurrà a -2, catturando 4 elettroni per ogni molecola di ossigeno ed espellendo un atomo di carbonio corporeo. L’energia libera del processo viene usata per produrre ATP, l’accumulatore di energia libera del nostro organismo, che verrà poi spesa in ogni azione di costruzione delle “nostre strutture dissipative”, ossia di noi stessi, noi siamo una struttura dissipativa, come un vortice dell’acqua che corre in un torrente.

La “tossicità dell’ossigeno” non è causata dall’ossigeno in sé, ma proprio dalla formazione di ROS, come il radicale superossido e il perossido di idrogeno H2O2. A pressioni parziali elevate, i sistemi antiossidanti cellulari si saturano, portando a stress ossidativo, danno tissutale e, nei casi più gravi, convulsioni (SNC) o edema polmonare.

In condizioni di iperossia (eccesso di ossigeno nel sangue e nei tessuti), la catena di trasporto degli elettroni nei mitocondri lavora a pieno ritmo. Una percentuale di elettroni “sfugge” al normale percorso, riducendo prematuramente le molecole di ossigeno trasformandole in radicali liberi:

• Radicale superossido: O2 + e– –> O2–
• Perossido di idrogeno: O2–  +  O2–   + 2 H+–> H2O2

In presenza di ioni di ferro Fe2+ o rame Cu+ liberi, il perossido di idrogeno subisce la Reazione di Fenton, generando il radicale ossidrile OH•, la specie più ossidante e distruttiva presente in natura:

            Fe2+ + H2O2  –> Fe3+  + OH–   + OH•

Il radicale OH• è estremamente reattivo e attacca indiscriminatamente le macromolecole biologiche: distrugge i doppi legami degli acidi grassi polinsaturi, alterando la fluidità e l’integrità delle membrane cellulari, rompe i filamenti di DNA e modifica le basi azotate ed infine ossida le proteine, danneggiando gli enzimi strutturali e funzionali della cellula.

Contro questo rischio l’organismo possiede difese naturali per neutralizzare i ROS, ossia enzimi come Superossido Dismutasi – SOD, Catalasi, Glutatione Perossidasi, che vedremo fra un istante possono aiutare. Essi sono un meccanismo di difesa evoluto dopo la “grande ossidazione”, il periodo fra 2.4 miliardi di anni e 600 milioni di anni fa che vide (con fasi alterne) l’avvento della fotosintesi e dell’ossigeno, ma non presente in tutti gli organismi, ma quasi solo negli organismi a cellule aerobie.

Tuttavia, se la pressione parziale dell’ossigeno supera determinate soglie (es. oltre 1.4 – 1.6 atmosfere assolute) cosa che è frequente nella subacquea “tecnica” a profondità superiori ai 20-30 metri, allora la velocità di formazione dei radicali supera la capacità di smaltimento del sistema endogeno e lo mette in crisi.

Questi enzimi antiossidanti non si limitano a “cedere o assorbire” elettroni in modo permanente, ma sfruttano i loro cofattori metallici o aminoacidici per alternare cicli di ossidazione e riduzione. Prelevano, trasferiscono o donano elettroni per neutralizzare le molecole instabili.

In sintesi, la SOD fa da spola con gli elettroni tra due radicali, la Catalasi li riorganizza per scindere l’acqua ossigenata e la Glutatione Perossidasi veicola elettroni dal glutatione ai perossidi.

Come vedete dire antiossidante è da fare con attenzione; si tratta di enzimi specifici che intercettano le specie più nocive e le riducono, in senso chimico e subito dopo si rigenerano, ritrasformandosi in senso opposto. Non è possibile dire invece che gli antiossidanti sono molecole o specie che accettano elettroni.

Questi enzimi sono presenti in quasi tutti gli organismi aerobi (ossia animali, piante, funghi evoluti durante o dopo la grande ossidazione) e in molti microrganismi.

La Superossido Dismutasi – SOD, neutralizza il radicale superossido trasformandolo in perossido di idrogeno (acqua ossigenata) e ossigeno. Si trova in tutti gli organismi aerobi. Nell’uomo ne abbiamo vari tipi. Si pensa che la SOD si sia evoluta precocemente, già durante il periodo Archeano, proprio quando i primi batteri hanno iniziato a tollerare le prime tracce di ossigeno, in diverse varianti basate su metalli differenti (ferro, manganese, oppure rame e zinco), suggerendo un adattamento progressivo ai cambiamenti geologici.

La Catalasi (CAT) converte il perossido di idrogeno (tossico) in acqua e ossigeno, è presente in quasi tutti gli organismi viventi esposti all’ossigeno. Nei mammiferi si concentra soprattutto nei perossisomi del fegato e dei globuli rossi. Probabilmente si è evoluta parallelamente alla SOD, perché la SOD produce perossido di idrogeno, e gli organismi hanno dovuto evolvere rapidamente la catalasi per eliminarlo prima che generasse radicali idrossilici ancora più pericolosi tramite la reazione di Fenton.

La Glutatione Perossidasi (GPx) sfrutta il glutatione (un antiossidante non enzimatico) per neutralizzare il perossido di idrogeno e i perossidi lipidici, trasformandoli in acqua e alcoli.

Molto diffusa, si trova in piante, animali e in numerosi microrganismi. È un enzima che nell’uomo dipende dalla presenza di selenio.

Si pensa chel’evoluzione della GPx sia strettamente legata allo sviluppo del metabolismo del glutatione e si sia evoluta come un sistema di protezione più sofisticato e specifico per le membrane cellulari, fondamentale per prevenire il deterioramento dei lipidi nelle cellule eucariote.

Glutatione, un tripeptide, glicina, cisteina e ac. Glutammico, qui in forma attiva, ossia ridotta -SH.

Il glutatione, un tripeptide, espleta la sua azione antiossidante primaria agendo come un potente “spazzino” (in inglese “scavenger”) contro i radicali liberi e lo stress ossidativo. Come vedete nella sua struttura c’è un legame -S-H che può essere facilmente ossidato, l’idrogeno viene ceduto e riduce l’altra specie.

Nella sua forma attiva ridotta (GSH), il glutatione dona elettroni o atomi di idrogeno ai radicali liberi e alle specie reattive dell’ossigeno (ROS), neutralizzandoli prima che possano danneggiare cellule e tessuti.

Dopo aver neutralizzato le molecole instabili, il glutatione stesso si ossida, trasformandosi in glutatione disolfuro (GSSG), in cui due molecole di glutatione, dunque un esapeptide, sono legate da un ponte disolfuro. Questa reazione di ossidoriduzione dello zolfo cisteinico è esattamente la stessa che avviene durante la “permanente” del parrucchiere.

Grazie all’enzima glutatione reduttasi, la forma ossidata (GSSG) viene prontamente riconvertita nella forma attiva (GSH). Questo meccanismo di continuo riciclo permette alle cellule di mantenere le difese sempre alte. Ma ovviamente ci vuole tempo e risorse per fare ciò e il corpo potrebbe non averlo. Il glutatione infine funge da cofattore fondamentale per enzimi antiossidanti chiave, come le glutatione perossidasi, che convertono perossidi tossici (es. acqua ossigenata) in molecole innocue di acqua e ossigeno.

Il ferro nella forma che prevale nell’organismo è +2, nei globuli rossi mentre lo stato ossidato +3 prevale nella ferritina di deposito o nella transferrina di trasporto.  Abbiamo visto, infatti, che il ferro LIBERO +2 in questo stato favorisce la reazione di Fenton! E comunque il Fe+2 non può accettare elettroni se non per diventare ferro metallico, ma non è questa la reazione che fa nel corpo, al contrario si ossida per diventare Fe+3.

Il ferro dunque non è di per se, un antiossidante, anzi: agisce in modo opposto, favorendo l’ossidazione. Tuttavia, partecipa alla struttura di enzimi antiossidanti (es. catalasi) che proteggono le cellule.

Come si vede anche un medico esperto può sbagliarsi; o forse usare i termini in modo improprio.

Finisco con un ricordo personale sul superossido; mi costò un mancato 30 ad Organica 1; negli anni 60 Organica 1 era la bestia nera del biennio, l’esame che serviva per sbiennare, allora esisteva un biennio di Chimica da superare; il corso lo teneva Lorenzo Mangoni, che fu anche preside di Scienze (esistevano le Facoltà) per anni; feci l’esame due volte, la prima presi 22 e rifiutai il voto, avevo tutti 30; per carità.

Dopo mesi riprovai e Mangoni alla fine mi fece la domanda decisiva proprio sul superossido; ma lui ne aveva parlato a lezione, e io avevo studiato sui libri, troppo impegnato nel movimento studentesco per seguire; e così mi dovetti accontentare di 28; accidenti al superossido, ma almeno imparai la lezione.

Consultati:

Tossicità da ossigeno: differenze tra danno polmonare e neurologico

Post che parlano dell’ossigeno, degli antiossidanti e dei ROS in questo blog:

Fa male respirare radicali liberi? (ovvero le due facce dei radicali). Sentirsi bene è questione di chimica. 3: efficacia, benefici e limiti degli antiossidanti Sentirsi bene è questione di chimica. 2° Parte: gli antiossidanti. “Sentirsi bene è questione di chimica”.1.

Luigi Campanella, già Presidente SCI

Il 22 us è stata celebrata la giornata mondiale della biodiversità; un’occasione per fare il punto sull’agricoltura italiana.

Oltre ad essere prima, all’interno dell’UE, per valore aggiunto l’agricoltura italiana è al primo posto in Europa per qualità e basso impatto ambientale con 328 specialità Dop/Igp/Stg riconosciute, 529 vini e 5547 prodotti tradizionali.

Un primato confermato anche nel biologico dove il nostro Paese conta 84mila aziende attive su 2,5 milioni di ettari e nella biodiversità con il territorio nazionale che ospita 1/3 delle specie animali e la metà di quelle vegetali presenti in Europa.

A fronte di questi dati l’Italia importa in valore 68 miliardi di prodotti agroalimentari di cui 18 da extra Europa. Purtroppo a queste importazioni corrispondono a volte cibi contaminati da metalli pesanti, pesticidi, batteri per un totale di 438 segnalazioni notifica al sistema europeo di allerta rapido.

(l’ultima relazione è del 2024).

Le segnalazioni più alte riguardano i prodotti dalla Cina. Il maggior numero di segnalazioni riguarda le micotossine. Notevoli anche i casi di mercurio nel pesce spada spagnolo e di salmonella nei polli polacchi.

Intanto il Governo ha approvato il Disegno di legge per contrastare le frodi alimentari e tutelare i cittadini: nel Codice penale viene inserito un capitolo sui delitti contro il patrimonio agroalimentare.

Purtroppo non tutto tira nella stessa direzione.

L’accordo fra UE e Paesi del Mercosur (Argentina, Brasile, Paraguay ed Uruguay) preoccupa per la sua asimmetricità rispetto ai primari criteri di sicurezza alimentare. L’asimmetricità entra in gioco anche nel rapporto con gli USA, che accettano deforestazione selvagge pur di aumentare la produzione di carne bovina da vendere all’Europa, posizione assolutamente opposta a quanto sostenuto dall’Europa in favore di una protezione delle coltivazioni naturali, a costo di rinunciare a conversioni alimentari ed energetiche del suolo.