BLOG: LA CHIMICA E LA SOCIETA'

Angela Rosa Piergiovanni

Come ogni anno il 22 maggio si è celebrata la “Giornata della Biodiversità” istituita nel 2000 dalle Nazioni Unite. Dell’importanza della biodiversità ne sentiamo parlare molto spesso ma forse a non tutti è ben chiaro cosa esattamente si intende con il termine biodiversità. Una definizione che rende bene il concetto è la seguente:

“Per biodiversità si intende la ricchezza di organismi (animali, piante e microbi) che popolano un determinato ambiente in un certo arco temporale”.  

Da questa definizione emergono due importanti aspetti quasi sempre sottovalutati ovvero che la biodiversità non va intesa come qualcosa di assoluto ma va correlata allo spazio e al tempo. Allo spazio perché il nostro pianeta si caratterizza per una ricca varietà di ambienti molto diversi tra loro per tipologia (terrestri e acquatici), orografia (pianure, colline, montagne, ecc.), clima (continentale, temperato, tropicale, ecc.). Ogni ambiente è popolato da un ben definito gruppo di organismi.  Basti confrontare una pianura con una zona alpina, o un fiume all’oceano per comprendere come questi ambienti non possano ospitare gli stessi organismi viventi. Vi è poi la componente tempo perché spesso si tende a considerare la biodiversità come qualcosa di perenne cosa assolutamente non vera dal momento che organismi che popolavano la Terra milioni di anni fa si sono estinti e sono stati sostituiti da altri più performanti e molti degli organismi che sono oggi presenti saranno a loro volta sostituiti da altri. Da alcuni millenni nel meccanismo di continuo adattamento delle specie, che naturalmente avviene su scale temporali molto lunghe, si è inserito l’uomo con le sue attività accelerando in maniera spropositata molti processi di estinzione. Restringendo il campo alla biodiversità vegetale le immagini in Figura 1 rendono molto bene la differenza tra un ambiente naturale e uno antropizzato.

Figura 1.  Biodiversità vegetale in ambito naturale (sopra) e antropizzato (sotto).

In un contesto naturale un elevato numero di piante, appartenenti a specie diverse, coesistono condividendo le risorse dello stesso ambiente. Al contrario nei vari appezzamenti dell’immagine di destra verrà coltivata una sola varietà appartenente ad una sola specie. Questo semplice confronto mostra chiaramente quanto l’agricoltura sia impattante sulla biodiversità vegetale. In realtà questa è solo una parte del problema perché accanto alla scomparsa di specie presenti negli ambienti naturali vi è la perdita di agro-biodiversità, ovvero di quella parte di biodiversità che comprende le specie coltivate. La progressiva diffusione dell’agricoltura a livello planetario ha portato la coltivazione delle specie utili ai nostri fabbisogni in ambienti via via diversi da quelli in cui ciascuna di esse si era originata. Ad esempio, il centro di origine del frumento è localizzato approssimativamente a cavallo tra la Turchia orientale e le zone settentrionali di Siria e Iraq ma oggi è coltivato in tutti i continenti. Questa grande diffusione ha portato ad una diversificazione intraspecifica generata dall‘adattamento a condizioni ambientali via via diverse rispetto all’area d’origine. Per millenni l’agricoltura si è basata sulla coltivazione di varietà selezionate empiricamente dagli agricoltori che di ciclo colturale in ciclo colturale portavano avanti quelle sementi che meglio soddisfacevano le esigenze agronomiche, nutrizionali ma anche estetiche della comunità. In questo contesto ciascun territorio coltivava, per ogni specie, un proprio pool di varietà che hanno continuato ad evolversi nel tempo sia sotto la pressione selettiva degli agricoltori che delle condizioni ambientali generando appunto l’agro-biodiversità. In Figura 2 sono riportati alcuni esempi della variabilità all’interno di alcune specie di largo consumo.  

Fig. 2. Esempi di variabilità intraspecifica. Dall’alto: patata, frumento, cece e ciliege

Tutto è cambiato a partire dalla prima metà del XX secolo quando la selezione di nuove varietà ha subito una netta accelerazione passando da una modalità empirica operata dagli agricoltori ad una selezione scientifica condotta da genetisti. Le nuove varietà più performanti hanno via via soppiantato quelle vecchie portando a ciò che oggi vediamo ovvero grandi estensioni in cui si coltiva una sola varietà, quella maggiormente richiesta dal mercato. L’abbandono delle vecchie varietà ha generato una drastica riduzione della diversità genetica all’interno di ciascuna specie per cui le nuove varietà sono sempre meno utili per generarne di nuove a causa della elevata similarità del loro genoma. Questo costituisce un grosso problema sia per affrontare crisi cicliche dovute a diffusione di patogeni altamente nocivi, vedi il caso xylella, che per affrontare la sfida posta dall’incalzare dei cambiamenti climatici. È dunque evidente quanto sia indispensabile conservare l’agro-biodiversità per avere un patrimonio di geni cui attingere per selezionare nuove varietà in grado di rispondere efficacemente a nuove sfide che il tempo ci può porre.

Le strategie per la conservazione della biodiversità vegetale sono varie essendo le piante molto diverse tra loro. Se per tutelare le specie selvatiche e quelle arboree la creazione di aree protette (parchi, oasi, ecc.) è l’approccio prevalente per l’agro-biodiversità si va dalla conservazione dei semi (conservazione ex situ) nei genebank, attualmente ogni nazione ne ha almeno uno, ma in Italia esiste anche una rete di piccoli genebank regionali, al mantenimento in campo (conservazione on farm) almeno di una parte delle vecchie varietà. Questo avviene grazie agli “agricoltori custodi” che, in sinergia con gli organismi regionali, si impegnano a dedicare una certa superficie della propria azienda alla coltivazione di una o più varietà locali perpetuando così la tradizione del proprio territorio. A differenza della conservazione ex situ che cristallizza lo status di un campione al momento della sua acquisizione e messa in sicurezza nelle strutture deputate, la conservazione on farm permette ad ogni risorsa di continuare a evolversi sulla spinta dell’interazione genotipo-ambiente che, come detto, ha nel tempo plasmato l’agro-biodiversità. Accanto alle iniziative istituzionali, ciascuno di noi, in quanto consumatore, può contribuire alle azioni di tutela indirizzando i propri acquisti, nel limite del possibile, verso le varietà locali di cui il nostro paese è ricchissimo (Fig. 3).

Figura 3. Alcuni esempi di vecchie varietà locali: zucche, ceci, mandorle, carote e frutti.

Un adeguato sbocco sul mercato, sia pure come prodotti di nicchia, è essenziale per la sopravvivenza in coltivazione delle vecchie varietà di un territorio. A trarne vantaggio non è solo l’agro-biodiversità e gli agricoltori che le coltivano ma anche l’uso di agrotecniche più rispettose dell’ambiente, la tutela del paesaggio di un comprensorio, e aspetti culturali quali tradizioni, modi dire e ricette legate alle vecchie varietà locali di ciascuna comunità.  

Biagio Naviglio

Quando acquistiamo un capo o un accessorio di lusso, la sicurezza dei materiali è garantita dietro le quinte. Le grandi case di Moda impongono ai propri fornitori dei severi capitolati d’acquisto (si veda in fondo). Lo strumento principale è la PRSL (Product Restricted Substances List), una lista che stabilisce i limiti massimi delle sostanze chimiche ammesse nel prodotto finito (come cuoio, tessuti o plastica) per tutelare la salute del consumatore.

Tra le sostanze più monitorate nel cuoio troviamo metalli pesanti, biocidi, formaldeide e, in particolare, il cromo.

La valutazione del cromo, così come quella degli altri metalli pesanti viene effettuata mediante estrazione con sudore artificiale acido

Il test del “sudore artificiale”: come funziona?

Per capire se un materiale rilascia metalli a contatto con noi, i laboratori simulano la realtà. Poiché la nostra pelle ha un pH leggermente acido, i test utilizzano una soluzione di sudore artificiale acido (pH 5,5), nota 1. Se i metalli si sciolgono nel sudore in quantità eccessive, rischiano di penetrare nella pelle e causare dermatiti allergiche da contatto.

Non si usa il sudore artificiale alcalino (pH 8) sia perchè l’obiettivo è simulare nel modo più realistico possibile le condizioni della cute (pH acido) sia perché diversi metalli in ambiente alcalino tendono a formare composti poco solubili, con tendenza alla precipitazione, riducendo artificialmente la quantità misurata in soluzione.

I limiti di mercato sono severissimi: per il cromo estraibile dal sudore, la soglia è di appena 2 mg/kg per i prodotti destinati ai bambini (0-3 anni) e di 200 mg/kg per gli adulti; tali valori sono riportati, per esempio, nella lista PRSL del gruppo KERING.. Anche AFIRM (Apparel and Footwear International RSL Management Group) fa riferimento a questi limiti per il cuoio.

Il cuoio conciato al cromo non sempre  è in grado di rispettare tali requisiti soprattutto quello concernente il valore di 2 mg/kg; infatti, l’estrazione con sudore acido può comportare una leggera deconcia generando valori di cromo estraibile, talvolta, anche superiori a 200 mg/kg.

Il pericolo del Cromo Esavalente

Una distinzione fondamentale riguarda il tipo di cromo:

• Cromo Trivalente: viene usato per la normale concia delle pelli e non è intenzionalmente pericoloso.

Cromo Esavalente (Cr VI): è un forte allergizzante. Il Regolamento Europeo (UE 301/14) vieta la vendita di articoli in cuoio a contatto con la cute in condizioni d’uso normali o ragionevolmente prevedibili che superino i 3 mg/kg di cromo esavalente (nota 2).

Il problema è che il cromo trivalente può trasformarsi in esavalente nel tempo a causa di fattori ambientali come l’esposizione alla luce solare (foto-invecchiamento), il calore o sbalzi di pH. Per evitare questo fenomeno, le concerie utilizzano oggi particolari accorgimenti tra i quali l’uso di speciali antiossidanti come ad esempio l’acido ascorbico o si orientano su sistemi di concia alternativi.

Nuove etichette per il consumatore: Chrome-Free e Metal-Free

Per rispondere alle richieste di massima sicurezza, il mercato ha adottato definizioni standard (Norma EN 15987:2022) per identificare i prodotti alternativi:

• Cuoio senza cromo (Chrome-free): il contenuto totale di cromo è inferiore allo 0,1%.
• Cuoio senza metalli (Metal-free): il totale di tutti i metalli concianti (Cromo, Alluminio, Titanio, Zirconio, Ferro) è inferiore allo 0,1%.
• Concia vegetale o organica: i metalli concianti non superano lo 0,3%.

Conclusioni

Il cromo svolge un ruolo essenziale nella produzione del cuoio, ma richiede un attento monitoraggio per garantire la sicurezza dei prodotti finiti. La distinzione tra cromo trivalente e cromo esavalente è fondamentale per comprendere i rischi associati e le misure adottate dall’industria. Grazie ai controlli normativi, alle analisi di laboratorio e all’innovazione tecnologica, il settore del cuoio continua a migliorare i propri standard di sicurezza, offrendo prodotti sempre più affidabili per i consumatori.

Bibliografia

1. Russo A., Tomaselli M., Naviglio B., Gallo A., Cassano A., Metalli pesanti nel cuoio: aspetti ambientali ed esperienze analitiche, CPMC, 2, 1998
2. Naviglio B., Calvanese G., Tortora G., Caracciolo D., Girardi V., Metalli nel cuoio: origine, requisiti e conformità, CPMC, 85, 2, 2009
3. Caracciolo D., Determinazione dei metalli nel cuoio, CPMC, 5/6, 2013

4.  Naviglio B., La problematica del cromo esavalente nel cuoio, 1° seminario formativo AICC, Arzignano, 2016
5. Bielak, E., Marcinkowska, E. Heavy metals in leathers, artificial leathers, and textiles in the context of quality and safety of use. Sci Rep 12, 5061 (2022) https://doi.org/10.1038/s41598-022-08911-9

Nota 1: Il metodo di prova, norma UNI EN ISO 17072-1:2019, per la determinazione del contenuto di metalli estraibili dal cuoio utilizza una soluzione di sudore artificiale a pH 5,5; tale soluzione contiene 0.5 grammi di L-istidina monoidrato, 5 grammi di cloruro di sodio, 2.2 grammi di sodio diidrogeno ortofosfato diidrato.

Nota 2: Il metodo di analisi per la determinazione del Cromo (VI) nel cuoio, UNI EN ISO 17075-1:2017, prevede l’estrazione del cromo (VI) a pH 7,5-8,0 mediante una soluzione tampone di K2HPO4 .3H2O in presenza di gas inerte, e la sua successiva determinazione spettrofotometrica per reazione con 1,5-difenilcarbazide a pH di circa 4,0.

L’altro metodo, UNI EN ISO 17075-2:2017, utilizzato in caso di controversie ufficiali e previsto anche nelle PRSL delle griffe di moda, prevede la determinazione del cromo esavalente, dopo estrazione con soluzione tampone, mediante un metodo cromatografico (cromatografia ionica).

Esempi di restricted substances list:

https://sustainability.dolcegabbana.com/wp-content/uploads/2024/12/Restricted-Substances-List-di-DolceGabbana.pdf

https://saint-laurent.dam.kering.com/m/5d8c046ffa5f5690/original/PRSL-and-Product-Safety-Requirements_Contract-Version_rev-9_2023_ITA.pdf

https://afirm-group.com/wp-content/uploads/2026/02/2026_AFIRM_RSL_2026_0211b.pdf

Mauro Icardi

“Contro la stupidità neanche gli dei possono nulla”

Questa celebre affermazione dello scrittore e drammaturgo tedesco Friedrich Von Schiller, contenuta nel terzo atto de La pulzella d’Orléans, è forse una delle massime più citate della letteratura europea. Chi puo’ dire di non averne fatto esperienza? Vi sono ostacoli e confronti che nemmeno l’intelligenza o la saggezza riescono a superare, quando si scontrano con il pregiudizio, l’ottusità, l’incapacità di comprendere.

In questi giorni sto leggendo sia il romanzo di Asimov che richiama lo stesso aforisma, che il quasi introvabile libro di Bertrand Russel “Il trionfo della stupidità”, che ho recuperato  grazie all’interessamento dell’amico gestore del negozio “Il libraccio” di Varese.

In entrambi i libri la stupidità, lo sgomento che si prova quando la si incontra sono il filo rosso dei due libri, molto diversi tra loro.  In quello di Asimov la stupidità è vista in chiave narrativa, mentre quello di Russel è una raccolta di 156 saggi scritti tra il 1931 e il 1935 sul “New York American”.

Nel libro di Asimov Il ritrovamento, in un laboratorio, di una sostanza che, secondo le nostre leggi fisiche, non può esistere, porta un gruppo di scienziati a entrare in contatto con una razza misteriosa ed evolutissima che abita in una realtà parallela alla nostra. La scoperta provoca in breve una vera e propria rivoluzione nella scienza. Grazie alla collaborazione tra i due universi i terrestri riescono a impadronirsi di una fonte di energia apparentemente inesauribile. Un giovane fisico idealista  Peter Lamont scopre però che lo scambio di materia tra i due universi mette in pericolo la stabilità del sole.

Ma i suoi tentativi di mettere in guardia i potenti per evitare le conseguenze catastrofiche dello scambio sono respinti sdegnosamente. Qualcosa di analogo avviene nell’universo alieno. Nessuno vuole rinunciare ad agi e comodità, anche se possono provocare danni alle generazioni successive.

Nel libro di Bertrand Russell si possono trovare delle perle di questo tipo: “Nel corso degli ultimi anni un’enorme quantità di denaro, tempo e materia grigia è stata impiegata nel tentativo di sopraffare la resistenza all’acquisto, ossia nell’indurre persone inoffensive a sprecare il loro denaro per l’acquisto di oggetti che non hanno alcun desiderio di possedere”.

Nel saggio intitolato “Il trionfo della stupidita” Russel cerca di comprendere come sia stato possibile che in Germania Hitler abbia potuto prendere il potere. E qui l’aforisma è ancora oggi più attuale che mai: “Nel governo del mondo ,oggi la forza bruta ha un ruolo molto più importante di quanto lo avesse mai avuto prima del 1914,è ciò che è particolarmente allarmante è che la forza tende ad essere sempre dalla parte dei nemici della civiltà.”

Poche righe più avanti si incontra il suo aforisma più famoso e conosciuto: “La causa fondamentale del problema è che nel mondo moderno lo stupido è arrogante, mentre l’intelligente è pieno di dubbi”

L’articolo usci nel 1933, ma sembra scritto oggi.

Ho voluto utilizzare questo lungo preambolo letterario in primo luogo perchè apprezzo i due autori e i loro libri, ma anche per un motivo maggiormente attuale.

Si dice spesso che un’immagine valga più di mille parole. E di parole sulle ondate di calore, sul cambiamento climatico su questo blog, su queste pagine ne abbiamo scritto innumerevoli volte. Con le parole della scienza, delle nostre competenze che cerchiamo di mettere a disposizione di chi troverà il tempo e la voglia di leggerci.

Ma sono parole che vengono respinte, disdegnate e rifiutate. La realtà che vedo è quella di un colossale è planetario rifiuto collettivo della realtà. Ho dovuto abbandonare per qualche tempo la bicicletta, e con i concomitanti lavori sulla tratta ferroviaria devo utilizzare un lungo e sfiancante viaggio con un bus sostitutivo, e poi l’ultima tratta in treno per arrivare in ufficio.  Avevo trovato un’alternativa con un’altra direttrice ferroviaria, ma ho rischiato davvero il colpo di calore, per recarmi alle stazioni di partenza ed arrivo situate a maggiore distanza da dove abito. Nel tragitto in autobus ho assistito ad un accenno di rivolta per l’aria condizionata non funzionante sul mezzo Nella  percezione quasi generale, questi non sono assolutamente eventi anomali. Perché in estate è normale che faccia caldo, è il problema non è l’emissione di CO2 ma un oscuro complotto dei soliti poteri forti. (schematizzato così in testa alla “gggente”: il troppo caldo è figlio di una oscura geoingegneria e lo scopo è farci comprare l’auto elettrica)

“C’è un culto dell’ignoranza negli Stati Uniti, e c’è sempre stato. Una vena di anti-intellettualismo si è insinuata nei gangli vitali della nostra politica e cultura, alimentata dalla falsa nozione che democrazia significhi “la mia ignoranza vale quanto la tua conoscenza.””**

Si può tranquillamente affermare che gli Stati Uniti abbiano perso questo primato, che si è diffuso a macchia d’olio in buona parte del pianeta, soprattutto negli stati che si considerano evoluti.

Non tira davvero una bella aria, anzi in questo momento non si muove un filo d’aria.

** da Un culto dell’ignoranza” (pubblicato originariamente sulla rivista Newsweek il 21 gennaio 1980 e successivamente raccolto in alcune antologie con il titolo in inglese “A Cult of Ignorance”).

Luigi Campanella, già Presidente SCI.

Il Mondo è complesso.Parliamone  di Pier Luigi Gentili, Ed.Morlacchi, pag. 238 , 18 euro

Il nostro tempo ci sta abituando continuamente a confrontarci con nuovi termini, a volte usati, a volte abusati. Uno di questi è di certo complessitá.

Il testo di cui vi parlo, scritto da Pier luigi Gentili è un vero contributo di novità su un tema così difficile, la novitá essendo nel metodo e nel contenuto.

Al Medioevo possiamo fare risalire le prime concettualizzazioni, al Rinascimento la rivoluzione scientifica, al XX Secolo i grandi salti tecnologici e teorici, quindi in 500 anni la Scienza ha vissuto la sua maturazione.

Nel tragitto ha dovuto, per non fermarsi, adottare canoni interpretativi diversi, in particolare, come primo, la semplificazione dei sistemi studiati ed il determinismo analitico per caratterizzarli nel tempo e nello spazio. A questi ha corrisposto un’alternanza di prevalenza fra le scienze di base, la filosofia e le scienze applicate.

A questa fase ne è seguita un’altra, volta a bilanciare alcuni degli eccessi prodotti in termini di dubbio e di misconoscenze, una sorta di anticorpi finalizzati alla conoscenza. La scienza, rispetto ad una comunità di addetti relativamente esigua, si deve confrontare con la maggioranza dei cittadini che ovviamente cercano la verità e quindi hanno visto con una certa inquietudine ed esitazione questo riequilibrio che imponeva loro una maggiore educazione scientifica di base.

Da qui la necessità avvertita nella comunità dei ricercatori scientifici e rivolta all’utenza di rappresentare cosa il nuovo corso voglia dire. Nasce l’olismo con il suo approccio interculturale e la complessità che ad esso è correlata: i sistemi complessi, la maggior parte di quelli con cui ci confrontiamo, non possono essere scomposti per acquisire su di essi le coordinate che ne fanno conoscenza, perderebbero la loro essenza, e quindi anche i dati devono superare i confini dei tradizionali limiti materiali.

Questo vale per ambiente, beni culturali, valori religiosi, progetti sociali, economia, aree urbane, etc. Solo applicando questa guida alla loro lettura i dati acquisiti come informazione hanno la possibilità di divenire conoscenza prima e cultura poi. Un aspetto della complessità è l’intreccio di molteplici tendenze ed influenze alternative, che guidano l’evoluzione di questi sistemi. La capacità di rinforzare le sinergie e smorzare le divergenze bloccanti, richiede una notevole esperienza, che è probabilmente l’unico vantaggio della generazione dei boomers rispetto a quella del nostro tempo. Questo vantaggio può essere proficuamente messo a disposizione delle nuove generazioni; ad esempio nel caso dei problemi di scalabilità, tra i più difficili da risolvere con vero successo. Scalando strategicamente in più dimensioni, spingiamo i sistemi di intelligenza artificiale oltre i loro vincoli iniziali, ottimizzando le prestazioni lungo l’intero ciclo di vita del modello.

Perché però questa maturazione sia utilizzata servono da un lato educazione e formazione in assenza delle quali ecco allora nascere una ulteriore causa di polarizzazione sociale e dall’altro la nascita di nuove figure professionali, sorta di generalista scientifico, capaci di raccogliere segnali integrali ed integrati in luogo dei differenziali a cui siamo stati abituati.

Mi viene in testa un caso alla cui realizzazione sono personalmente coinvolto, Sentinella dei Boschi per contrastare inquinamento ambientale, deforestazione selvaggia e, soprattutto, incendi boschivi.

Al rispetto del diritto di tutti i cittadini a questi aspetti della formazione tecnica è affidato il contrasto a qualsiasi nuovo strumento di polarizzazione e di potenziale esclusione, ma anche la capacità dei cittadini di usufruire delle numerose occasioni che letteratura e saggistica offrono per mettersi al passo dei tempi. Fra questi testi quello di cui vi parlo oggi è particolarmente incisivo unendo didattica, formazione, cultura.

Con il suo “Il mondo è complesso. Parliamone”,ed. Morlacchi, Pier Luigi Gentili affronta i differenti aspetti della complessità aiutando il lettore a comprenderli e a calarsi in un processo sociale e culturale in atto per capirne senz’altro il collegamento col passato ed a riflettere sul Nuovo Tempo, quello della Intelligenza Artificiale.

Questo libro testimonia l’urgenza di saper affrontare le sfide globali, mostra come l’uomo stia percorrendo un affascinante viaggio alla scoperta dei segreti dei Sistemi Complessi, evidenzia quali siano i limiti conoscitivi della ricerca scientifica e propone promettenti strategie per poter affrontare con efficacia e speranza la Complessità delle sfide del XXI secolo.

Diego Tesauro

I solventi clorurati rappresentano una minaccia per la salute umana, oltre che per l’ambiente in quanto sono una delle principali forme di inquinamento, soprattutto delle acque sotterranee, ma contribuiscono anche all’effetto serra.

La contaminazione di tali sostanze è riconducibile sia al loro impiego su vasta scala e in vari comparti del settore industriale, sia alle loro caratteristiche chemio-dinamiche, che sono alla base del loro successo, ma anche causa del danno ambientale. Essendo poco solubili in acqua, ma poco degradabili sono persistenti nell’ambiente idrico sotterraneo, meno nelle acque superficiali per l’elevata volatilità. Anche nella pratica di laboratorio tutti abbiamo utilizzato i solventi alogenati in primis il cloroformio. Poi l’Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) lo ha inserito nel Gruppo 2B, ovvero tra le sostanze “possibilmente cancerogene per l’uomo”, per cui da molti anni il cloroformio, che aveva trovato impiego soprattutto agli albori della pratica anestetica nella seconda metà del XIX secolo, è quasi del tutto scomparso dalla pratica nei laboratori di ricerca ed è stato relegato a solvente deuterato per i campioni sottoposti ad analisi NMR. Per le sue caratteristiche era stato sostituito dal diclorometano (DCM) o cloruro di metilene. Questo solvente ha trovato impiego industriale per adesivi, come sgrassante e sverniciatore, come materia prima per la produzione di idrofluorocarburi (HFC); ma anche nell’industria alimentare è usato per la preparazione di estratti di luppolo ed altri aromi, inoltre in passato era utilizzato per la rimozione della caffeina dal caffè. A livello industriale la produzione avviene facendo reagire metano, oppure clorometano, con cloro gassoso ad una temperatura di 400-500 °C. Ora il danno ambientale, seppure inferiore per quanto riguarda l’atmosfera rispetto agli altri solventi alogenati, è preoccupante. Oltre ad essere un gas serra (circa 11 volte più “efficace” della CO2), il DCM costituisce il 70% delle emissioni totale di gas di origine stratosferica proveniente da sostanze alogenate a vita molto breve (inferiore ai 6 mesi) (VSLS) contenenti cloro [1].

Questa categoria di composti, pur non essendo inclusi nel protocollo di Montreal per la salvaguardia dello strato dell’ozono, rallentano il recupero globale con un ritardo che viene stimato in 5 anni per l’ozono antartico. E purtroppo bisogna constatare che le emissioni sono passate da 637 migliaia di tonnellate per anno nel 2006 a 1170 nel 2017, con un incremento medio annuo del 13%, principalmente nell’estremo oriente [2]. Ma recentemente l’attenzione si è focalizzata sulla presenza del DCM negli ambienti indoor e quindi anche nei laboratori di ricerca.

Chi di noi non ha utilizzato il DCM quale eluente nelle colonne cromatografiche, come solvente mediamente polare e, sfruttando la sua immiscibilità con l’acqua, nelle estrazioni liquido-liquido? Presto si dovrà rinunciare anche al DCM, almeno negli USA, ma auspicabilmente anche nei paesi della UE. Questo principio è di tipo precauzionale, in quanto, in questo caso, è classificato come agente del Gruppo 2A dallo IARC, cioè la categoria dei prodotti classificati come probabilmente cancerogeni per l’uomo. Questa categoria si applica quando ci sono prove limitate di cancerogenicità nell’uomo, ma prove sufficienti negli animali da laboratorio. In realtà non si tratta di un divieto, ma i laboratori federali e non federali negli Stati Uniti, comprese molte università e strutture di ricerca private, dovranno implementare un monitoraggio iniziale dell’esposizione al DCM entro il 9 novembre 2026. Inoltre, dovranno garantire il rispetto del nuovo limite di esposizione di 2 ppm per le otto ore di lavoro stabilito dall’Agenzia per la Protezione Ambientale degli Stati Uniti (EPA) entro l’8 febbraio 2027. Questo nuovo standard sembra sostituire il limite, significativamente più permissivo, di 25 ppm in vigore da quasi trent’anni presso l’Occupational Safety and Health Administration (OSHA). L’EPA specifica anche un livello di “intervento” per il DCM superiore a 1 ppm, che obbligherà i datori di lavoro ad attuare misure di controllo per ridurre l’esposizione dei lavoratori e a condurre ulteriori valutazioni. Se tale livello di intervento dovesse essere superato, rispetto ai 12,5 ppm previsti dalle attuali normative OSHA, il monitoraggio dovrà essere ripetuto ogni sei mesi. A fronte di questi limiti, sarà pressoché scontato che si debba abbandonare il DCM dall’uso nei laboratori. Infatti, se in ambito industriale si può pensare ad una campagna di monitoraggio, per i laboratori degli enti di ricerca i costi sarebbero troppo elevati. Ma perché si è giunti a questo limite? Pur essendo fra i solventi clorurati il meno tossico, l’esposizione a questa sostanza è stata collegata a decine di decessi negli USA tra il 1980 e il 2024, principalmente a causa della rimozione di vernici e rivestimenti da parte di consumatori e professionisti [3]. Alla base c’è il contatto con le vie aeree in quanto il DMC è molto volatile: ha infatti una temperatura di ebollizione di 40°C. L’esposizione acuta a livelli elevati può indurre rapidamente depressione del sistema nervoso centrale. I sintomi iniziali spesso includono vertigini e nausea, che progrediscono rapidamente fino alla perdita di coscienza o persino alla morte per insufficienza respiratoria o aritmia cardiaca. L’esposizione cronica, anche a livelli inferiori, presenta rischi significativi per la salute, come danni neurologici, disfunzioni epatiche e cancerogenesi (EPA, 2011) [4]. La cancerogenicità del DCM deriva in gran parte dal suo percorso di bioattivazione metabolica (Figura 1). Una volta entrato negli organismi, il DCM viene metabolizzato principalmente attraverso la via enzimatica epatica del citocromo P450 2E1 (CYP2E1)  e della glutatione S-transferasi theta 1 (GSTT1), generando intermedi reattivi. La via mediata dal CYP2E1 porta alla formazione di monossido di carbonio, mentre il metabolismo mediato dalla GSTT1 conduce alla produzione di formaldeide (Figura 1). Queste specie reattive possono interagire direttamente con le macromolecole cellulari, inducendo la formazione di addotti del DNA, stress ossidativo e conseguenti mutazioni. Questo danno genomico contribuisce in ultima analisi alla cancerogenesi osservata in diversi tessuti in seguito a esposizione cronica. Ed allora a fronte di questa situazione cosa fare? In alcuni ambiti non è possibile per il momento abbandonare il DCM, come nella produzione di refrigeranti, fondamentali per la graduale eliminazione degli idrofluorocarburi dannosi per il clima, la produzione di separatori per batterie per veicoli elettrici.

Figura 1 Via Metabolica del DCM

In tal caso bisognerà adeguare le strutture ed i controlli per garantire una soglia di esposizione minima come già riportato, ma nell’ambito accademico sarà necessario una sostituzione con solventi meno impattanti o con approcci alternativi (Figura 2). Tutto questo richiederà uno sforzo a cui saremo chiamati tutti noi docenti di chimica.

Alcuni suggerimenti sono stati pubblicati su Journal of Chemical Educational circa un anno fa.

Innanzitutto la meccanochimica con le reazioni solvent free può essere una soluzione, ma quando non è possibile fare a meno di un solvente bisogna partire dalle proprietà del DCM di solubilizzare sia sostanze polari che apolari. Il DCM sulla base della scala ET30 di Rechardt (DCM = 30,9) ha una polarità simile a quella della piridina, del metilisopropilchetone e dell’acetofenone, che quindi possono sostituirlo nell’azione solvente. In molti casi però il sostituto di elezione, in quanto ha una bassissima tossicità ed è ecocompatibile, può essere l’acetato di etile che è moderatamente polare e aprotico, in grado di sciogliere sia composti polari che non polari. Pertanto è un solvente adatto per numerose reazioni, come le metatesi delle olefine , al posto del DCM e del toluene. Oppure nell’amminazione riduttiva dei composti carbonilici, l’acetato di etile e il dimetilecarbonato possono essere ottimi solventi. Anche nella cromatografia l’uso del DCM può essere sostituito ad esempio dalla miscela di acetato di etile ed eptano. Per i composti più polari, una miscela di acetato di etile/etanolo in eptano in rapporto 3:1 ha una capacità eluente simile alla tradizionale miscela di diclorometano/metanolo e offre una separazione simile. Quindi le soluzioni ci sarebbero per fare a meno a breve del DCM, sia per una maggiore tutela nei laboratori della salute di studenti e ricercatori sia per la difficoltà di smaltimento dei solventi alogenati, ma anche nel rispetto dell’ambiente essendo quello di utilizzare solventi sicuri il quinto principio della chimica verde.

Figura 2 Sostituzione del DCM con solventi verdi o approcci alternativi

Per approfondimenti

1)Burkholder, J. B. In Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2018, Report No. 58, Appendix A. (World Meteorological Organization, 2018).

2) An, M.; Western, L.M.; Say, D. et al. Rapid increase in dichloromethane emissions from China inferred through atmospheric observations. Nat Commun 2021,12, 7279. https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y

3) Hoang, A.; Fagan, K.; Cannon, D.L.; Rayasam, S.D.; Harrison, R.; Shusterman, D. Assessment of Methylene Chloride–Related Fatalities in the United States, 1980–2018. JAMA Intern. Med. 2021, 181 (6), 797–805. https://doi.org/10.1001/jamainternmed.2021.1063.

4) U.S. Environmental Protection Agency (EPA). Toxicological Review of Dichloromethane (Methylene Chloride) (CAS No. 75-09-2) in Support of Summary Information on the Integrated Risk Information System (IRIS); EPA/635/R-10/003F, Washington, DC, USA, 2011.

5) Milo, A.; Chen, L.; Grice, K.A.; Vosburg, D.A. Alternatives to Dichloromethane for Teaching Laboratories  J Chem Ed. 2025 102 (6), 2261-2267 https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.5c00106.

Luigi Campanella, già Presidente SCI.

La ricerca di mobilità espressa da sempre dall’uomo ha comportato un possibile danno all’organismo umano: piombemia in corrispondenza della prima benzina rossa, per poi passare a danni oncologici con la benzina verde ed a patologie varie con la verde di seconda generazione. In relazione a quest’ultima fu posto sotto accusa il particolato atmosferico, PM, prodotto in misura notevole.

In effetti le prime accuse al PM furono legate alla sua capacità di ostruire gli alveoli polmonari e quindi la respirazione. Soltanto in un secondo tempo grazie soprattutto ad approfondimenti chimici e biochimici, fu denunciata l’azione multipla del PM legata alla sua complessa e multivariata composizione – oltre 2000 composti possibilmente presenti in esso – responsabile di danni al metabolismo ed all’azione detossificante di alcuni organi del corpo umano.

0ggi, mutatis mutandis, quel discorso viene riprodotto a carico delle macro e nanoplastiche, prodotte dalla frammentazione della plastica, che così si apre la porta attraverso le vie fisiologiche ai vari organi umani danneggiandoli: né più né meno di quanto si era ipotizzato per il PM.

Il guaio grosso è che questa, comparsa all’inizio come ipotesi, oggi invece è stata dimostrata come vera e propria realtà. Le nanoplastiche sono ormai dentro il nostro corpo, danneggiandolo sotto diversi aspetti e promuovendo patologie differenti, in genere gravi.

Volendo dire le cose come stanno, oggi è forse ancora peggio perché la plastica è anche materiale assorbente rispetto agli inquinanti presenti con i quali viene a contatto ed inoltre per sua natura legata ai processi produttivi contiene composti ad essi necessari , come stabilizzanti, plastificanti, ritardanti di fiamma, la cui tossicità è stata dimostrata.

https://www.infobuildenergia.it/approfondimenti/microplastiche-nanoplastiche-diffusione-esalute-ambiente

Claudio Della Volpe e Luigi Campanella

Giorni fa in uno scambio di mail Luigi Campanella ha messo in crisi Claudio Della Volpe indicandogli che esisteva uno stato di ossidazione dell’ossigeno di -3/2, che Claudio non conosceva e a questo punto abbiamo deciso di studiare un po’, perché effettivamente l’ossigeno così abbondante in atmosfera merita più attenzione da parte nostra.

Memori del fatto che la topologia dei nostri amici atomi è sempre un po’ sottovalutata come notato in passato (è un post del 2019) abbiamo deciso di scrivere un post sulla topologia dell’ossigeno e sui suoi cambiamenti con lo stato di ossidazione trovando delle cose molto interessanti che ci accingiamo a raccontarvi.

Non spaventatevi, anche perché noi chimici siamo sempre stati degli utenti raffinati della matematica ma partendo dalla nostra disciplina euristica, dalla “chimica modesta” come la chiamava Levi.

Potrebbe essere utile rileggere il post citato perché l’idea di base che ci muove è che quello che riteniamo essere una semplice quantità euristica, il “banale” numero di ossidazione, è stato dimostrato, come si racconta in quel post, essere invece una raffinata grandezza topologica di base della MQ.

Incredibile no?

E quello che vi proponiamo oggi è un esempio di questo fatto.

Ha assolutamente senso parlare di topologia in questo contesto. Non solo è un approccio valido, ma è uno dei campi più avanzati e affascinanti della chimica quantistica moderna, noto come Topologia Chimica o QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules), sviluppato originariamente dal chimico Richard Bader.

La topologia permette di descrivere la struttura elettronica degli stati di ossidazione dell’ossigeno e dei suoi legami (singoli, doppi, di legame o antilegame) non più come “funzioni d’onda astratte”, ma come veri e propri spazi geometrici caratterizzati da forme e confini.

In topologia quantistica, non si guardano gli orbitali come gusci rigidi, ma si analizza la densità elettronica (una funzione ro(r)) come se fosse un paesaggio montuoso, nel quale i nuclei atomici (come i due nuclei di ossigeno in O2) rappresentano i massimi locali (le vette delle montagne), mentre i legami chimici non sono linee, ma linee di massima densità che collegano le vette, chiamate traiettorie di legame. Il punto più basso tra due vette (che diventa una sorta di valico montano) è un punto critico topologico chiamato Saddle Point (punto di sella) o Bond Critical Point (BCP).

Mentre nella topologia dei poliedri e delle forme classiche si applica la famosa regola di Eulero che calcola la caratteristica topologica dell’oggetto (=Vertici-Spigoli+Facce) in topologia chimica si applica una regola dedotta dall’altrettanto famoso teorema di Poincarè-Hopf che assegna un valore ad una specifica combinazione o somma topologica dei punti critici.

Non approfondiremo oltre l’aspetto matematico, lo lasciamo ai testi citati in fondo.

Però un suggerimento possiamo darlo ed è questo: Il teorema di Poincaré-Hopf stabilisce un legame tra la forma globale di un oggetto (topologia) e il comportamento di linee o forze che vi scorrono sopra (campi vettoriali o in MQ quantità misurabili). Immaginiamo di avere una sfera (come un palloncino) ricoperta di peli (i vettori). Se proviamo a pettinarli tutti in modo ordinato e piatto, saremo obbligati a creare un punto in cui i peli si alzano o formano un “ciuffo” disordinato. Questo principio universale rinomina il teorema come  Teorema della palla pelosa.

Una visualizzazione grafica del teorema della palla pelosa: non è possibile pettinare la palla senza lasciare punti singolari.

Una superficie toroidale è invece completamente pettinabile.

Il teorema afferma matematicamente che, sommando l'”indice” (il tipo di rotazione o direzione) di tutti i punti critici (dove il vento o i peli si fermano o ruotano), si ottiene un valore fisso che dipende solo dalla forma dell’oggetto, detto Caratteristica di Eulero. Per una sfera questo valore è sempre 2, per una ciambella (toro) è 0. Questo significa che è impossibile avere un campo continuo senza “punti morti” su una sfera. L’idea si applica non solo in MQ ma anche in cinetica, nello studio delle superfici molecolari e altri campi della chimica-fisica o della fisica nucleare. Matematica raffinatissima per la chimica fisica, ma partendo da, tutto sommato, semplici fenomeni sperimentali.

A questo punto chiediamoci quali e quanti sono i numeri di ossidazione dell’ossigeno? La risposta giusta è: 9, come mostrato nella tabella qui sotto (attenzione che ossigeno e ozono entrambi con 0 numero di ossidazione però hanno una riga per uno): -2,-3/2,-1,-1/2,-1/3,0,1/2,1,2.

Per comprendere la tabella occorre fare queste precisazioni:

1. L’ossigeno molecolare classico è lineare, ma l’ozono (03) e l’ozonuro (O−3 , −1/3) deviano in strutture a tre atomi. Il passaggio da O3 a O−3 restringe l’angolo di legame da 116.8∘ a 113.5∘ a causa dell’inserimento dell’elettrone nell’orbitale π∗ che aumenta la repulsione sterica dei doppietti. Le distanze O-O in ossigeno e ozonuri sono diverse perché nell’ozonuro la carica estende il legame.
2. Quando gli ioni omoatomici di ossigeno si legano covalentemente ad altri elementi (idrogeno o fluoro), i doppietti elettronici solitari rimasti sugli ossigeni si respingono nello spazio tridimensionale, forzando la molecola ad assumere una topologia non planare (angolo diedro), o “a libro aperto”.
3. Lo Stato −3/2 rappresenta l’anello debole della catena omoatomica. Con un ordine di legame di appena 0.5, l’energia vibrazionale a temperatura ambiente è spesso sufficiente a superare l’energia di legame, frammentando la struttura. Questa situazione si ritrova solo in casi ed in ambienti particolarissimi: il Fotosistema II della fotosintesi clorofilliana, in cui viene stabilizzato dall’interazione antiferromagnetica con ioni di Mn e Ca, nell’ambito di un sistema enzimatico per produrre ossigeno e nei mitocondri, fra i cosiddetti intermedi di “Super-Riduzione” nella catena Respiratoria, che viceversa distrugge l’ossigeno; si potrebbero ipotizzare effetti di equilibrio, ma i dati attuali portano ad una interpretazione tutta cinetica per giustificare l’esistenza.

È possibile costruire un grafico in cui riportare la distanza di legame contro lo stato di ossidazione, indicando altresì le caratteristiche topologiche della struttura; lo vedete qui sotto.

All’aumentare dello stato di ossidazione (quindi rimuovendo elettroni dagli orbitali antileganti), il legame diventa mediamente più corto e forte, raggiungendo la massima stabilità e compattezza nelle specie neutre e cationiche.

Cominciamo dal centro.

Come si può notare sulla curva, l’ozonuro si inserisce (quasi) perfettamente tra lo stato neutro (0) e il superossido (-1/2). Dal punto di vista della distanza d’interazione, segue la progressione lineare dettata dagli orbitali molecolari antileganti. Tuttavia, rompe la topologia monodimensionale (lineare) delle specie vicine, costringendo la molecola a ripiegarsi in 2D a causa della repulsione del doppietto elettronico extra.

Quando gli stati -1 e +1 interagiscono con elementi esterni (come in acqua o fluoruro di ossigeno, badate al nome, NON OSSIDO DI FLUORO!!!), la topologia sperimenta una torsione tridimensionale (angolo diedro), generando la caratteristica forma “a libro aperto” per minimizzare le repulsioni coulombiane dei doppietti solitari affacciati.

Alle due estremità del grafico, la densità elettronica è così sbilanciata (troppo bassa in +2 o troppo alta in -2) che la stabilità del legame omoatomico O–O crolla. Il sistema dunque collassa verso geometrie isolate, stabilizzate solo da atomi esterni (come l’idrogeno nel caso dell’acqua o il fluoro nel difluoruro di ossigeno).

Osservando le strutture da sinistra a destra, si può notare la precisa sequenza descritta in letteratura:

Nello stato neutro o positivo (0 e +1) l’ossigeno forma strutture biatomiche rettilinee con legami corti e multipli. Non essendoci altri atomi legati, la molecola rimane confinata su un unico asse rigido.

Quando invece l’ossigeno accetta elettroni di riduzione e si lega ad altri atomi di ossigeno (stati -1/3 e -3/2 indicato da Luigi), la molecola si piega assumendo una geometria piana angolare. Nello stato -3/2, l’accumulo di carica negativa costringe l’angolo ad allargarsi ulteriormente a causa della forte repulsione Coulombiana tra i doppietti elettronici.

Ed infine nello stato di ossidazione -1 (perossidi), la molecola esce dal piano. Per minimizzare l’ingombro sterico e la repulsione tra i densi orbitali non condivisi dei due ossigeni adiacenti, gli atomi esterni si dispongono su due piani geometrici differenti, creando la forma tridimensionale cosiddetta “a libro aperto” non planare.

Per rimarcare gli aspetti di topologia di questa situazione possiamo dire questo:

Quando l’ossigeno cambia stato di ossidazione (ad esempio passando da ossigeno molecolare O2 a perossido O22- a superossido O2– )la densità elettronica si ridistribuisce nello spazio.

Se abbiamo un doppio legame la topologia della densità elettronica mostra una concentrazione di carica lungo l’asse internucleare (legame sigma) e due regioni simmetriche sopra e sotto (legame pi greco). Topologicamente, l’involucro di legame fonde i due atomi in un’unica regione connessa.

Riducendo l’ossigeno (ossia aggiungendo elettroni) gli elettroni extra modificano il numero e la posizione dei punti critici topologici. La distanza tra i nuclei aumenta e la “connessione” topologica si indebolisce.

Se abbiamo anche orbitali di antilegame, le funzioni d’onda dei due atomi di ossigeno hanno segni opposti (+ e -) e si cancellano a vicenda nella zona centrale e questo crea un nodo planare (una superficie dove la densità elettronica è esattamente zero) interposto tra i due nuclei.

Dal punto di vista topologico questa superficie nodale agisce come un vero e proprio “muro” che separa lo spazio in due regioni distinte. Se un orbitale di antilegame viene riempito (come accade quando l’ossigeno si riduce), la topologia del sistema tende a respingere i due nuclei, spezzando le traiettorie di legame e spingendo verso “zone separate” o non sovrapposte.

Oltre all’approccio della densità di Bader, esiste l’ELF (Electron Localization Function). L’ELF mappa lo spazio molecolare in “bacini” (regioni topologiche chiuse) che corrispondono esattamente ai concetti della chimica classica:

• Bacini di legame: dove risiedono i doppi legami.
• Bacini di non-legame: dove risiedono i “doppietti solitari” (lone pairs) dell’ossigeno.

Studiando come questi bacini si uniscono, si separano o cambiano forma, i chimici possono descrivere i legami dell’ossigeno usando le proprietà delle superfici.

Non intendiamo fare una trattazione esatta, ma piuttosto suggerire un punto di vista diverso dal solito credendo che questi temi debbano essere introdotti nell’insegnamento moderno della chimica, ma senza mai negare, anzi saldando, la chimica modesta euristica e la più raffinata meccanica quantistica.

Consultati

Oltre ai link citati nel testo.

https://melscience.com/US-en/articles/oxygen-and-degrees-its-oxidation/?srsltid=AfmBOoqnGSnATyW-_JmPFLJwNsr8SjtN-AxnCBp9p00oAd0Oc1Dlds_P

https://www.researchgate.net/figure/Oxidation-forms-of-oxygen-If-molecular-oxygen-which-is-a-diradical-with-two-unpaired_fig1_281406126

Miessler, Fisher e Tarr – Inorganic Chemistry 5 ed. inglese – L’argomento è trattato nei cap 5 e 8.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.2c06374  un lavoro recente che parla dettagliatamente della specie O2-3; nei grafici del lavoro si vede bene cosa intendere per distanza O-O, ossia il valore per cui si ha un balzo dell’energia di legame nella costituenda molecola di ossigeno.